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维生素与微量元素抗氧化作用的研究进展

维生素与微量元素不仅是动物体所必需的营养成分，而且许多维生素与微量元素在动物体内还具有很强的抗氧化作用，如脂溶性维生素A、E，水溶性维生素C，微量元素硒、铜、锌、锰等。这些维生素与微量元素在动物体内通过抗氧化作用的发挥，不仅大大提高了畜禽的生产性能，同时通过提高动物活体和屠宰后胴体的抗氧化水平，从而提高了肉品的质量。
1几种主要维生素、微量元素抗氧化剂的研究历史及其特性
1.1VE
VE是Evans和Bishop于1928年研究大鼠正常繁殖所需的脂溶性因子时发现的。当时VE只被认为是维持大鼠正常繁殖机能所必需的未鉴定脂溶因子，故被称之为生殖维生素或不孕维生素。VE又称生育酚，是一类具有活性的化学结构相似的酚类化合物的总称。已知的VE有八种（α-,β-,γ-,δ-,ζ1-,ζ2-,η-和ε-），其中以α?生育酚活性最高，分布最广，最具有代表性。通常所说的VE即α?生育酚。α?生育酚为黄色油状物，不溶于水，易溶于油、脂肪、丙酮等有机溶剂，热稳定性较好。在无氧环境中能耐200℃高温仍不变性。100℃以下，不受无机酸的影响，但易氧化，能被酸败的脂肪、紫外线、钙、铁盐等物质破坏。VE具有吸收氧的功能，常用作抗氧化剂，用以保护饲料中的胡萝卜素、脂肪等易氧化物，但在抗氧化过程中起本身亦被破坏。
1.2VC
VC是一种含有6个碳原子的酸性多羟基化合物，因能防治坏血病而又称抗坏血酸，是1922年Szent-Gryorgi从牛的肾上腺中提纯的。它是一种无色结晶粉末,加热很容易被破坏。结晶的抗坏血酸在干燥的空气中比较稳定，但金属离子可加速其破坏，VC具有可逆的氧化性和还原性，广泛地参与机体的多种生化反应。
1.3硒(Selenium)
硒是1818年瑞士化学家Berzelius发现的。在20世纪50年代以前，硒一直被认为是一种毒性很强的元素。1951年Schuarz发现硒能使大鼠免于饮食性肝坏死，并指出硒是机体不可缺少的微量元素。后来对硒的研究主要集中在发现一些与硒有关的疾病，如小鸡的渗出性素质羔羊、犊牛的白肌病等，并在不同国家进行缺硒区域的调查。1973年硒被证实为谷光甘肽过氧化物酶（GSH-Px）的活性成分。以后有关硒的生物学、生物化学、免疫学等基础性研究层出不穷。硒的生物学功能是抗氧化、清除体内自由基、预防生理疾病、延缓衰老,硒还是部分重金属的天然解毒剂。适当补硒，能有效提高人体免疫力，能抑制癌症、肝炎、白内障、高血压、心血管等疾病的发生，因此硒被称为是“营养生命的火种”、“抗癌之王”。
2自由基对机体的损伤及肉品的氧化变化
2.1自由基对机体的损伤
正常情况下，参与代谢的氧大多数与氢结合生成水，然而有4-5%的氧被酶所催化形成超氧阴离子（O2-），后者又可形成过氧化氢，它们都属于自由基。自由基有许多种，如氧自由基和羟自由基，是指那些最外层电子轨道上含有不配对的电子的原子、离子或分子。自由基具有高度的氧化活性，它们极不稳定，活性极高，能够攻击细胞膜、线粒体膜，并与膜中的不饱和脂肪酸反应造成脂质过氧化增强，脂质过氧化物（MDA等）又可分解为更多的自由基，引起自由基的连锁反应，这样膜结构的完整性受到破坏，引起肌肉、肝细胞、线粒体等广泛损伤，从而引起各种疾病，诸如炎症、癌症、扩张性心肌病等。同时由于膜的损伤，使动物体的养分吸收率降低，从而使动物的生产性能下降。
2.2肉品的氧化变化
2.2.1肌肉系统的脂肪氧化
动物屠宰后不久，胴体氧化就开始，胴体肌红蛋白（MB），血红蛋白、细胞色素、非血红素铁和其他过渡重金属可催化胴体内的脂肪氧化过程。脂肪中的不饱和脂肪酸是导致脂肪氧化的主要因素，脂肪氧化后产生不良气味和滋味，使肉的品质降低，由于酸败的产物不同，可分为两种酸败方式：
2.2.1.1醛化酸败
发生于不饱和脂肪酸，特征是产生难闻的挥发性醛和酸。反应过程：不饱和脂肪的氧化产生过氧化物，过氧化物在水的作用下发生氧的转移，产生过氧化氢，在产生过氧化氢的同时常产生臭氧，臭氧又与不饱和脂肪酸反应形成臭氧化物，臭氧化物在水的作用下发生碳链断裂，产生醛和过氧化氢，部分醛进一步氧化成酸。
2.2.1.2酮化酸败
发生于饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。其特征是产生酮类物质，反应举例如下：丁烯酸与水反应生成β-羟丁酸，β-羟丁酸脱氢生成乙酰乙酸，乙酰乙酸脱羧生成丙酮.
2.2畜禽肉品的颜色与氧化
2.2.1肌红蛋白的氧化
肉的颜色与其本身的食用品质（嫩度、风味、多汁性等）并无直接关系，然而它却是肌肉本身的生理学和微生物学复杂变化的一种易于识别的外部表现，因此肉品的颜色是肉品品质和肉品卫生检验的一项重要指标。畜禽肉品的颜色不仅取决于肌红蛋白的数量，而且与肌红蛋白的化学性质有关，肌肉中的肌红蛋白含量越多，肉的颜色越深（影响因素主要有品种、性别、年龄、肌肉解剖部位、营养、运动程度）。肌红蛋白有较强的亲和力，当肌肉切开后，肌肉切面没有与氧分子结合的肌红蛋白（Oxymyoglobin）呈鲜红色，但这种颜色也不稳定，时间一长可褐变成氧合肌红蛋白（Metmyoglobin）的棕色，所以说可以根据肉品的颜色判断其氧化的程度。
2.2.2禽皮肤颜色的变化
世界上许多国家和地区的消费者往往将黄色皮肤视为肉质和风味较好的肉鸡标志。皮肤较黄的鸡比较受消费者欢迎，因此某些饲料公司为了迎合市场的需要，常常在配合饲料中添加超常量的合成商品着色剂，不仅成本大大增加（着色剂占饲料成本的15%），而且对人类健康不利。鸡的皮肤黄色是由一类分子中含有氧功能团（如羟基、酮基等）的类胡萝卜素和氧类胡萝卜素（Oxycaroenold）又叫叶黄素（Xanthophll）沉积造成的。天然的类胡萝卜素主要存在于植物和微生物中，动物体本身不能合成类胡萝卜素，必须从饲料摄取，但由于其分子中含有较多的容易被氧化破坏的不饱和双键，所以利用率不高，着色潜力未能充分发挥。
3维生素与微量元素的抗氧化作用
动物体内的抗氧化剂主要有两大类：（1）清除抗氧化剂（Preventive）包括超氧化物歧化酶（SOD）、谷光甘肽过氧化物酶（GSH-Px）和过氧化氢酶，这些酶主要清除细胞水相中已经存在的过氧化物；（2）断链抗氧化剂（Chain-breaking Antioxidants）包括VE、VC、和β-胡萝卜素，主要作用是阻断脂肪氧化的反应链。其中VE定位于细胞膜，它作为断链抗氧化剂，可以阻断细胞膜中过氧化物的形成，是体内抗氧化的第一道防线；微量元素Se是谷光甘肽过氧化物酶的组成成分，可以清除细胞内已形成的过氧化物，是体内抗氧化的第二道防线；脂肪酶、肽酶、蛋白酶是动物体内抗氧化的第三道防线，它们可以去除和修复分子中的损坏部分。
3.1维生素的抗氧化作用
3.1.1VE
VE通过中和过氧化反应链形成的游离基和阻止自由基的生成使氧化链中断，从而防止细胞膜中的脂质的氧化和由此产生的一系列损害。VE主要通过下列反应阻断氧化链反应，生成的生育酚自由基则可通过抗坏血酸自由基得到再生。α-T-在攻击邻近脂肪酸侧链时作用要较其它自由基弱得多，而且它可以被VC转化为生育酚，所以α-T-对邻近脂肪酸的破坏性很小。
3.1.2VC
VC广泛被认为是重要的抗氧化剂，其功能是参与胶原合成，生成激素，它能控制食物亚硝胺的致癌作用，VC主要作用是协助α?生育酚抑制脂质过氧化，途径是：TH-+VC?→TH+VC-；VC本身也能有效阻断自由基引起的连锁反应，从而起到消除自由基的作用。在无细胞体系中，VC是氧自由基的一种有效清除剂，并能保护机体免受氧化剂和自由基中介的伤害，这是由于VC有还原铁的能力，此反应又催化H2O2的分解产生OH-，较高的VC可清除自由基，首先形成抗坏血酸自由基，然后变为脱氢抗坏血酸，从而完成其抗氧化作用。
3.1.3VA、β-胡萝卜素、类胡萝卜素及番茄红素
3.1.3.1VA
在营养学中，视黄醇、视黄醛与视黄酸都是VA的活化形式，它们的生理功能就是VA的营养作用，因此许多学者没有将它们看成为抗氧化剂，但是实际上在体内VA仍能发挥抗氧化剂作用，早在1932年Managhasm和Schmillt就观察到VA可抑制亚油酸的氧化。近30年有较多的报告指出VA具有抗氧化作用，如Samoksyn等报告，视黄酸能抑制肝微粒的脂质过氧化。
3.1.3.2β-胡萝卜素
β--胡萝卜素与降低癌症及心血管病有关，体外试验有抗氧化作用，但体内尚需进一步证实。
3.1.3.3类胡萝卜素
类胡萝卜素可与脂质过氧化自由基LOO-结合成LOO?类胡萝卜素自由基，从而使脂质过氧化链式反应得到终止，且类胡萝卜素清除LOO-的效能较VA高5倍。
3.1.3.4番茄红素
番茄红素是近几年国际上最新发现的一种更强有力的抗氧化剂，它如同β?胡萝卜素属胡萝卜素类物质。在大多数水果和蔬菜中可以找到，是一种天然的生物色素，由于它具有独特的化学结构，所以可以清除自由基，尤其是氧自由基。据报道，番茄红素提高机体免疫机能的作用比VE强100倍。
3.2微量元素的抗氧化作用
3.2.1硒（Se）
抗氧化作用是Se的生化作用基础，硒的抗氧化作用可分为酶的和非酶的两类，前者主要是通过谷光甘肽过氧化物酶进行的。20世纪80年代发现了哺乳动物中第二硒酶?磷脂过氧化氢谷光甘肽过氧化物酶（PLGSH-Px），GSH-Px和PLGSH-Px可催化机体代谢过程中产生的过氧化物变为无毒产物，从而抑制膜磷脂过氧化而发挥保护作用。非酶硒化合物的抗氧化作用可归纳为以下几个方面：（1）清除脂质过氧化自由基的中间产物；（2）分解脂质过氧化物；（3）修复水化自由基（OH-、H-等）引起硫化合的分子损伤；（4）在水化自由基破坏生命物质前将其清除或转化为稳定化合物；（5）催化巯基化合物作为保护剂的反应。
在抗氧化作用中Se和VE具有协同作用，VE结合于生物膜上，保护膜免受自由基进攻与过氧化损伤，特别是保护细胞和细胞器的膜，如线粒体、微粒体、溶酶体的膜。从而稳定细胞结构和维持其功能。
硒的抗氧化作用还表现在清除体内自由基的作用。在氧存在的情况下，自由基可作为引发剂（initiator）激发氧化作用，使细胞内外多种成分被氧化，使细胞及亚细胞功能受损，DNA、RNA酶活性异常，并干扰核酸、蛋白质、粘多糖酶的合成作用，直接影响细胞分裂、生长发育、繁殖和遗传。因此自由基已成了诱发许多疾病的重要因子，而硒可通过GSH-Px在辅酶Π、β?磷酸葡萄糖酶等配合下使自由基（HOO-、O2-、R-、ROO-）被清除转化，从而保护细胞的生理功能。
3.2.2铜、锌、锰
铜、锌、锰不仅是动物体所需的必需微量元素，而且它们还是SOD的组成部分。SOD属于金属酶，其理化性质不仅取决于蛋白质部分，而且还取决于结合到活性部分的金属离子。按照结合的不同的金属离子，生物体中的SOD有Cu，Zn-SOD，Mn-SOD等，这些酶都可催化O2-转化为H2O2和O2而完成SOD的抗氧化作用。哺乳动物细胞内有Mn-SOD,其活性部位在线粒体，而Cu，Zn-SOD主要活性部位在细胞浆中O2-在SOD作用下产生H2O，而过氧化氢酶又将H2O2?→H2O+O2，故起联合抗氧化作用。
另外有研究证实，铜对Cu，Zn?SOD的活性非常重要。如果体内缺铜，SOD的活性将显著下降，也将使体内的抗氧化能力受到严重影响，所以古人认为含铜的矿物药具有营养保健作用，也可能与其中含铜、锌等金属直接诱导体内MT（金属硫蛋白）合成，提高SOD活性，清除体内自由基有关。
4维生素与微量元素抗氧化剂在动物生产中的应用
4.1在提高生产性能方面的应用
正常机体细胞代谢是一个需氧过程，但需氧代谢和其它细胞活动的产物自由基带有高反应性的氧原子可导致多种畜禽疾病，如肺高压综合症，脑软化，营养性肌萎缩和渗出性素质等。这些都严重危害着畜禽的健康，并给养殖业带来巨大的损失。日粮中添加VE、VC及硒等这类抗氧化剂可有效地预防这些疾病的发生，同时还可以提高动物的免疫水平，提高动物对饲料的吸收率，从而提高动物的生产性能。
4.2在肉品生产上的应用
4.2.1硒在肉品保鲜上的应用
许多肉品特别是牛肉在销售前需进行低温吊挂熟化，以提高肉品的嫩度和风味，但在熟化及贮存过程中，肉品很容易氧化酸败，产生醛、酮和醇类等物质，影响上市肉品的品质，甚至危害人体健康，饲料中添加合成的抗氧化剂，如BHA，BHT可以提高牛肉的抗氧化能力，但随着保健意识的增强，越来越多的人反对肉品中含有合成的化学药物。VE和微量元素硒是两种天然的抗氧化剂，在体内相互协同，发挥抗氧化作用，因而二者在肉品保鲜方面的应用前景倍受人们的重视，研究表明，补饲高水平的VE可提高组织α?生育酚含量而明显抑制贮存过程中肉品的脂质氧化，较长时间保持消费者喜欢的新鲜色泽，肉品的货架期的到延长，也有研究表明，提高日粮硒水平可显著增强组织中GSH?Px的活力，明显降低鸡肉的TBARS值和滴水损失（P<0.05）进而提高鸡肉的氧化稳定性。
4.2.2VE在鸡皮肤着色上的联合应用
饲料中的类胡萝卜素在肉鸡皮肤上的沉积，使皮肤脂肪变黄，深受消费者的喜爱，但类胡萝卜素容易氧化失去着色能力，作为脂溶性抗氧化剂的VE对类胡萝卜素有一定的保护作用。董泽敏（1997）报道，VE对保护日粮叶黄素，提高脚掌皮肤和血清叶黄素含量均有显著作用。
5维生素与微量元素抗氧化剂在生产应用中应注意的问题及应用前景的展望
5.1维生素
天然维生素的稳定性很差，在饲料加工、贮藏及配合饲料贮存过程中，维生素均会受到很大损伤，因此应注意VE、VC、类胡萝卜素的活性保持，如可采用包被VC，如VC---磷酸脂，α?生育酚醋酸脂，常见的包被型VC有脂肪包被型和纤维包被型两种，VC?磷酸脂非常稳定，而且具有完全的VC的生理活性，利用率与晶体型VC相同。另外也可采用埋植法。
5.2微量元素
硒、铜、锌、锰添加时需充分考虑到动物的营养需要量，不能盲目追求抗氧化作用而过量添加引起动物中毒，另外要充分考虑到各种元素的拮抗作用，如砷、银、汞、铁、锌、铜、铅、锗、硫、磷对硒拮抗。
因此随着畜禽业的不断发展，以及人们对肉产品要求的不断提高，维生素和微量元素抗氧化剂必然在畜禽生产中应用越来越广泛。